以下文章來(lái)源于 助研空間, 作者 助研空間
摘要：Alum頁(yè)巖（中寒武-早奧陶世）是北歐一套重要的海相頁(yè)巖，其成熟度跨度從未成熟-過(guò)成熟度階段。由于我國(guó)下古生界海相頁(yè)巖均已過(guò)成熟，未成熟-低成熟度的Alum頁(yè)巖是研究下古海相的重要參照樣品。因此，對(duì)這套成熟度較低的Alum頁(yè)巖的生物組成特征、礦物組成及其沉積環(huán)境的研究，是為后續(xù)的對(duì)比研究奠定了基礎(chǔ)。本文以歐洲上寒武統(tǒng)富含有機(jī)質(zhì)Alum頁(yè)巖為主要研究對(duì)象，在有機(jī)碳含量（TOC）和有機(jī)巖石學(xué)分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)行TIMA掃描分析，通過(guò)細(xì)化樣品掃描參數(shù)，獲得了頁(yè)巖礦物組成、含量及粒度分布。
研究區(qū)Alum頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)成熟度較低（固體瀝青反射率為0.30），TOC含量在11.16%~12.24%之間，總還原性有機(jī)硫（TRS）含量為4.30%~5.31%。有機(jī)質(zhì)主要為浮游藻類(lèi)降解形成的層狀藻類(lèi)體、底棲藻類(lèi)來(lái)源的海相鏡狀體和裂縫中充填的固體瀝青。TIMA掃描獲得的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量百分含量為9.79%~10.64%，略低于碳硫分析儀測(cè)定的TOC含量；黃鐵礦含量為4.17%~4.49%。TIMA掃描獲得的有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦比值與化學(xué)法的C/S比值相近，均分布在2.18~2.55范圍。粒徑分布特征上，有機(jī)質(zhì)粒徑主要分布在0.9~27.0μm之間（80%以上顆粒分布在1.2~5.5μm）；草莓狀黃鐵礦粒徑分布在0.9~17.0μm之間（小于0.5μm的顆粒占78%以上）。綜合C/S比、有機(jī)巖石學(xué)與TIMA黃鐵礦粒度分布特征，分析該頁(yè)巖形成于閉塞封閉甚至硫化的沉積水體體系。該研究為油氣地質(zhì)領(lǐng)域的烴源巖（包括頁(yè)巖）的研究提供了一種新的技術(shù)支持。
關(guān)鍵詞：TIMA分析技術(shù)；Alum頁(yè)巖；礦物組成；有機(jī)質(zhì)；黃鐵礦；粒度統(tǒng)計(jì)；沉積環(huán)境
要點(diǎn)：
（1） 分析了頁(yè)巖中礦物相分布及相對(duì)含量組成特征。
（2） 定量分析了有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒徑分布及其環(huán)境特征的指示意義。
（3） 綜合分析揭示該套Alum頁(yè)巖形成于閉塞封閉甚至硫化的沉積水體體系。
烴源巖為富含有機(jī)質(zhì)，能大量生產(chǎn)油氣或已經(jīng)生成過(guò)油氣的巖石[1]；巖性主要為富含黏土的泥巖與頁(yè)巖，及碳酸鹽巖 [2-,4]。一般為暗色、細(xì)粒的巖石，富含有機(jī)質(zhì)，常發(fā)現(xiàn)指示還原環(huán)境的草莓狀黃鐵礦[5- 7]。近年來(lái)，隨著非常規(guī)油氣勘探開(kāi)發(fā)的逐漸深入，烴源巖不僅作為主要的生油巖，也是重要的非常規(guī)儲(chǔ)集巖[8- 11]。在我國(guó)，四川盆地及其周緣是頁(yè)巖氣主要產(chǎn)區(qū)，其地質(zhì)儲(chǔ)量為62.56×1012 m3[12]；頁(yè)巖油與致密油資源主要分布在渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、準(zhǔn)噶爾盆地以及江漢盆地均有發(fā)現(xiàn)[4, 13, 14]。烴源巖作為非常規(guī)勘探目標(biāo)層系，其巖石中的有機(jī)質(zhì)發(fā)育與分布特征直接控制了頁(yè)巖油氣產(chǎn)能。四川盆地五峰-龍馬溪組頁(yè)巖氣優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層通常位于該套頁(yè)巖層系底部，其頁(yè)巖中有機(jī)碳（TOC）含量高（>2%），含氣量高（>2 m3/t）。吳藍(lán)宇等[16]（2016）對(duì)涪陵地區(qū)五峰組－龍馬溪組下部?jī)?yōu)質(zhì)頁(yè)巖TOC含量與總含氣量的相關(guān)性作了統(tǒng)計(jì)性分析，發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的正相關(guān)性（R2=0.667）[16]；即有機(jī)碳含量越高，總含氣量也越高[17-19]。頁(yè)巖油系統(tǒng)中，Xie等[4]探討了濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井不同沉積微相，巖石中礦物組成、烴類(lèi)賦存及含油飽和指數(shù)的特征；結(jié)果發(fā)現(xiàn)富含有機(jī)質(zhì)層段的泥質(zhì)層，由于有機(jī)質(zhì)對(duì)烴類(lèi)的吸附作用，導(dǎo)致其含油飽和度相對(duì)較差。因此，常規(guī)烴源巖與非常規(guī)儲(chǔ)層研究中，巖石中有機(jī)質(zhì)的分布特征及含量對(duì)烴源巖生烴潛力及儲(chǔ)集特征具有重要作用。烴源巖有機(jī)質(zhì)含量的實(shí)驗(yàn)分析方法較成熟，主要有兩種化學(xué)測(cè)定方法：有機(jī)碳含量測(cè)定和Rock-Eval熱解分析，都廣泛應(yīng)用于石油地質(zhì)研究領(lǐng)域[20-22]。這兩種方法都屬于化學(xué)方法，將樣品磨成粉末進(jìn)行化學(xué)測(cè)試，能準(zhǔn)確獲得烴源巖樣品中有機(jī)質(zhì)含量（TOC參數(shù)），但無(wú)法提供樣品中有機(jī)質(zhì)賦存在的空間信息。巖石學(xué)分析方法，包括光學(xué)顯微鏡下顯微特征與掃描電鏡下超顯微特征分析，是觀察有機(jī)質(zhì)在樣品中分布特征的主要技術(shù)[4,20]。其中，繼鄒才能等[23] 2011年利用掃描電鏡分析了四川盆地?zé)N源巖中有機(jī)質(zhì)及其內(nèi)部孔隙特征后，掃描電鏡成了研究非常規(guī)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育特征的重要手段。隨后大量的研究都展示了掃描電鏡在非常規(guī)頁(yè)巖中的應(yīng)用，但主要定性獲得頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)或礦物特征的結(jié)果[24-26]，缺乏烴源巖中有機(jī)質(zhì)或礦物顆粒面上及粒徑分布特征定量化數(shù)據(jù)。烴源巖中黃鐵礦發(fā)育非常普遍，其形態(tài)特征、含量及粒徑能指示烴源巖形成的沉積環(huán)鏡[27- 29]。一些學(xué)者已經(jīng)就烴源巖中的黃鐵礦粒徑大小特征進(jìn)行了分析和統(tǒng)計(jì)[27-29]。對(duì)黃鐵礦粒徑大小特征進(jìn)行了分析和統(tǒng)計(jì)的分析方法主要是對(duì)掃描電鏡放大的背散射電子圖像下，先利用能譜對(duì)顆粒進(jìn)行成分分析確定是否為黃鐵礦，再對(duì)黃鐵礦球粒的直徑進(jìn)行測(cè)量和記錄，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析[29]。這種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)很繁瑣，且耗時(shí)耗力，且隨機(jī)性相對(duì)較強(qiáng)。TESCAN綜合礦物分析（TESCAN Integrated Mineral Analyzer，簡(jiǎn)稱(chēng)TIMA）是一款結(jié)合掃描電鏡（SEM）和（EDX）的自動(dòng)礦物分析掃描電鏡，其快速的掃描系統(tǒng)及強(qiáng)大的分析功能已經(jīng)成功應(yīng)用于礦床學(xué)與巖石學(xué)（主要集中在火山巖與變質(zhì)巖）中[30-31]。因此，本文在常規(guī)有機(jī)巖石學(xué)與地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，借助先進(jìn)的TIMA分析技術(shù)，對(duì)歐洲瑞典中部成熟度較低Alum頁(yè)巖進(jìn)行了詳細(xì)研究，綜合分析了樣品中礦物定量組成及相圖，有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒徑定量分布，從巖石學(xué)角度揭示了該套優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成環(huán)境。2件（E-1與E-2）黑色碳質(zhì)頁(yè)巖為Alum shale樣品，采自歐洲瑞典中部廢棄的礦坑中，是當(dāng)?shù)禺?dāng)?shù)剞r(nóng)民過(guò)去焚燒頁(yè)巖與灰?guī)r造石灰的采石場(chǎng)。該剖面地質(zhì)時(shí)代屬于寒武第三世古丈期到芙蓉世排碧期[32]，總共厚度6.2m，巖性上分了三層：上部碳質(zhì)泥頁(yè)巖（E-1），中部灰?guī)r層段，下部碳質(zhì)泥頁(yè)巖（E-2）。該研究的樣品主要采自上部碳質(zhì)泥巖與下部碳質(zhì)泥巖層段。樣品采集后，挑選新鮮樣品進(jìn)行總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定、有機(jī)巖石學(xué)分析、常規(guī)掃描電鏡形貌特征分析及TIMA礦物組合分析。前三項(xiàng)分析在無(wú)錫石油地質(zhì)研究所完成，TIMA掃描分析在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司完成。（1）總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定：樣品磨成粉末，用10%的稀鹽酸去除巖石中的碳酸鹽巖等無(wú)機(jī)物，剩余物在高溫和純氧流環(huán)境下，用強(qiáng)氧化劑（CrO3）與溶液反應(yīng)，收集CO2氣體，通過(guò)Leco CS-200碳硫測(cè)定儀上通過(guò)測(cè)定CO2含量獲得TOC含量。（2）有機(jī)巖石學(xué)分析：樣品磨成光薄片，置于Leica DM4500P型顯微鏡下進(jìn)行表面形貌觀察與分析；反射率測(cè)定在該顯微鏡外置J&M光度計(jì)下進(jìn)行測(cè)定，雙標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)樣反射率分別為0.59%和0.89%。（3）常規(guī)掃描電鏡分析：垂直層面取新鮮平坦斷面一小塊樣品，首先進(jìn)行超聲波清洗去除表面碎屑，干燥后進(jìn)行氬離子拋光處理，后置于FEI-Philips ESEM-FEG Quanta 200F型環(huán)境掃描電鏡下進(jìn)行形貌特征觀察。（4）TIMA礦物組合分析：TIMA 配備了場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡+4個(gè)能譜儀，掃描速度和精度更準(zhǔn)確。操作步驟如下：將由樣品制成的光薄片后用酒精擦拭表面，待干后放入噴金儀中進(jìn)行噴金處理；將鍍有金膜的樣品放入TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡中，使用TIMA軟件進(jìn)行校準(zhǔn)、對(duì)焦，工作條件為：電壓25kV，電流為9.18nA，束斑大小為75.42nm，工作距離為15.0mm，掃描模式為：High resolution mapping , Pixel spacing 0.1μm。待掃描完成后對(duì)結(jié)果進(jìn)行處理分析，其分析處理軟件考慮到了各種礦物的密度參數(shù)，直接獲得樣品的質(zhì)量百分含量。2.1 有機(jī)質(zhì)組成與地球化學(xué)特征E-1與E-2兩件樣品TOC含量較高，分別為11.16%與12.24%，總還原性有機(jī)硫（TRS）含量在4.30%~5.31%左右。有機(jī)質(zhì)成熟度較低，其中固體瀝青反射率（%Rb）為0.29~0.31，鏡狀質(zhì)反射率（%VLRo）為0.51~0.51，均顯示還處于未成熟階段。Alum頁(yè)巖是波羅的海盆地（Baltic Basin）一套重要的烴源巖，這套頁(yè)巖的厚度在丹麥可達(dá)180m[33]，瑞典南部約90m[34]。TOC含量普遍高于2%[35]，TOC最高可達(dá)22%[36]。Kakeled剖面的Alum頁(yè)巖Rock-Eval氫指數(shù)（HI）在381~384 mg HC/g TOC[37]。本研究的樣品屬于Alum頁(yè)巖中有機(jī)碳含量較高的低成熟度烴源巖樣品。2.1.2有機(jī)質(zhì)生物來(lái)源特征 有機(jī)巖石學(xué)分析結(jié)果顯示，該樣品的頁(yè)理發(fā)育（圖1a-d），有機(jī)質(zhì)以層狀藻類(lèi)體、鏡狀體和固體瀝青為主，草莓狀黃鐵礦普遍發(fā)育。層狀藻類(lèi)體順層分布，具暗的黃綠色熒光，長(zhǎng)度從幾μm至50μm，寬度為0.5~3μm。層狀藻類(lèi)體被認(rèn)為主要來(lái)源于藍(lán)藻，且一般常作為湖相或相對(duì)閉塞的海相沉積環(huán)境的指示[38]。鏡狀體為一類(lèi)光性特征與鏡質(zhì)體類(lèi)似的海相有機(jī)組分，不具熒光特征，內(nèi)部有機(jī)質(zhì)含量均一，掃描電鏡下也未見(jiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)（圖1）；形狀呈長(zhǎng)條形與近橢圓形，寬度為10~25μm，長(zhǎng)度為20~50μm。海相鏡質(zhì)體的來(lái)源，存在爭(zhēng)議；肖賢明與劉德漢（1997）[39]認(rèn)為來(lái)源于動(dòng)物有機(jī)質(zhì)；王飛宇等（1995, 2010）[40,41]認(rèn)為其來(lái)源于藻類(lèi)體的熱解殘留物。本研究在該樣品中見(jiàn)到多細(xì)胞藻類(lèi)結(jié)構(gòu)（圖1e, f），根據(jù)光性特征對(duì)比認(rèn)為，樣品中的鏡狀體很可能來(lái)源于底棲多細(xì)胞藻類(lèi)。固體瀝青主要沿層間裂縫充填，掃描電鏡下能較好地識(shí)別出層間裂縫充填的固體瀝青（圖1g-j），說(shuō)明該層段有機(jī)質(zhì)已經(jīng)生烴了。
圖1 歐洲中寒武系Alum頁(yè)巖顯微與超顯微巖石學(xué)照片。a~f為顯微鏡下照片，a、c為反射白光下顯微照片，b、d為反射熒光下顯微照片，e、f為透射光下顯微照片，×500，油浸。g~j為掃描電鏡下二次電子照片。
Fig.1 Petrographical images under microscopy and SEM. a~f are images under microscopy, including reflect light (a, c), fluorescent light (b, d) and transmitted light (e, f), ×500, oil immersion. g~i are images from SEM.
考慮到頁(yè)巖樣品組成比較均一，為了提高分析效率及掃描精度，選取了E-1和E-2的一部分進(jìn)行礦物組成與粒度分析，掃描結(jié)果如圖2與圖3，礦物組成定量結(jié)果如表1。兩個(gè)頁(yè)巖均以黏土礦物與石英為主，占了整個(gè)樣品的70%以上。長(zhǎng)石含量較高（10.65%~11.57%），以正長(zhǎng)石為主。黃鐵礦遍布整個(gè)頁(yè)巖樣品，但因其顆粒較小，含量不到5%。有機(jī)質(zhì)含量為9.79%~10.64%，小于化學(xué)法TOC測(cè)定含量（分別為11.16%和12.24%）。E-1與E-2樣品的有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦比值分別為2.18和2.55，與地化分析的C/S（2.58和2.31）比值相近。說(shuō)明該統(tǒng)計(jì)方法具有可對(duì)比性及準(zhǔn)確性。2.2.2有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒度分布特征有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒度分布特征如圖2與圖3，粒徑分布統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。從E-1樣品有機(jī)質(zhì)面上分布圖上看，有機(jī)質(zhì)主要呈基質(zhì)狀分布于泥質(zhì)巖中和條帶狀充填在微裂縫中（圖2c）。E-1樣品中有機(jī)質(zhì)顆粒分布在0.9~27.0μm之間，大部分有機(jī)質(zhì)顆粒分布在1.2~5.8μm之間，占了總有機(jī)質(zhì)的87.0%（圖2d）。E-1樣品中黃鐵礦顆粒分布1.2~17.0μm之間，大部分黃鐵礦顆粒分布在1.7~7.0μm之間，占總黃鐵礦的89.6%（圖2e、f）。E2樣品中有機(jī)質(zhì)面上分布與E1樣品相似（圖3c），條帶狀充填于微裂縫中的有機(jī)質(zhì)較E-1的少。該樣品有機(jī)質(zhì)顆粒分布在0.9~27.0 μm之間，大部分有機(jī)質(zhì)顆粒分布在1.2~5.5μm之間，占總有機(jī)質(zhì)的86.9%（圖3d）。黃鐵礦顆粒分布在0.9~13.0μm之間，91.0%分布在1.2~5.9 μm之間（圖3e、f）。表1 歐洲中寒武系Alum頁(yè)巖TIMA礦物組成定量分析結(jié)果Table 2 Mineral compositions of Alum shale analyzed by TIMA
a為背散射圖，b為相圖，c為有機(jī)質(zhì)面上分布圖（灰白色為有機(jī)質(zhì)），d為有機(jī)質(zhì)顆粒粒徑分布圖，e為黃鐵礦面上分布圖（灰白色為黃鐵礦），f為黃鐵礦粒徑分布圖。圖2 歐洲中寒武系Alum頁(yè)巖E-1樣品TIMA掃描電鏡照片及粒度分布圖。Fig. 2 TIMA images and grain size distribution of E-1 Alum shale, including BSE image (a), facies image (b), organic matter distribution image (c), grain size distribution of organic matter particles (d), pyrite distribution image (e) and grain size distribution of pyrite (f).
a為背散射圖，b為相圖，c為有機(jī)質(zhì)面上分布圖（灰白色為有機(jī)質(zhì)），d為有機(jī)質(zhì)顆粒粒徑分布圖，e為黃鐵礦面上分布圖（灰白色為黃鐵礦），f為黃鐵礦粒徑分布圖。
圖3 歐洲中寒武系Alum頁(yè)巖E-2樣品TIMA掃描電鏡照片及粒度分布圖
Fig. 3 TIMA images and grain size distribution of E-2 Alum shale, including BSE image (a), facies image (b), organic matter distribution image (c), grain size distribution of organic matter particles (d), pyrite distribution image (e) and grain size distribution of pyrite (f).
表2 歐洲中寒武系Alum頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒徑分布參數(shù)Table 3 Particles distribution parameters of organic matter and pyrite
下古生界Alum頁(yè)巖是斯堪的納維亞半島（Scandinavia）地區(qū)一套非常重要的烴源巖，沉積厚度大，有機(jī)碳含量高（2%~25%）[42-44]。歐洲Alum頁(yè)巖中層狀藻類(lèi)體發(fā)育，該有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自于藍(lán)細(xì)菌與浮游藻類(lèi)的降解形成，因此被認(rèn)為是湖相或閉塞海相的沉積環(huán)境指示依據(jù)[45]。C/S比也是分析樣品沉積環(huán)境的一項(xiàng)重要指標(biāo)。高的C/S比通常發(fā)育在海相沉積環(huán)境中，一般為2.8±0.8[46]。本研究TIMA掃描結(jié)果中，有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦比值分別為2.18和2.50；兩件樣品的C/S比分別為2.58和2.31，正好落在Morse and Berner（1995）[46]研究所獲得的海相沉積環(huán)境范圍。研究樣品Alum頁(yè)巖中草莓狀黃鐵礦含量很豐富，局部呈草莓狀結(jié)合體。“草莓狀黃鐵礦”最早由Richard (1970)[48]提出，指由亞微米級(jí)的黃鐵礦晶體或微晶體組成的，大小為幾微米至幾十個(gè)微米的草莓狀黃鐵礦集合體。巖石中的草莓狀黃鐵礦的賦存特征及粒徑大小，可指示沉積時(shí)水體的氧化還原狀態(tài)[49]。缺氧環(huán)境下，有機(jī)質(zhì)還原產(chǎn)生大量HS-，能與Fe2+快速結(jié)合。成核和生長(zhǎng)時(shí)間段，導(dǎo)致所形成的黃鐵礦顆粒較小（一般小于5μm）[50]。在富氧環(huán)境下，黃鐵礦莓球在水截止下的沉積物孔隙水中成核與生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間充裕；因此，粒徑較大，且粒徑分布范圍比較寬[51,52]。秦艷等（2009）[27]在鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組7段烴源巖中也發(fā)現(xiàn)了大量的草莓狀黃鐵礦，其黃鐵礦大小為10~20μm，指示一直缺氧的還原環(huán)境。遇昊等（2012）[29]對(duì)鄂西地區(qū)二疊系大隆組硅質(zhì)巖中草莓狀黃鐵礦粒徑的統(tǒng)計(jì)分析，64%～89%的草莓狀黃鐵礦粒徑≤5μm，反映缺氧甚至硫化的環(huán)境。本研究樣品中的黃鐵礦粒徑大部分均小于5μm，且分布范圍窄。草莓狀黃鐵礦的大量分布和高的有機(jī)硫含量指示了該樣品形成于閉塞封閉硫化的沉積水體體系，這與Schovsbo（2002）[53]通過(guò)研究頁(yè)巖中鈾含量得出的結(jié)論一致。本文通過(guò)對(duì)歐洲中寒武統(tǒng)Alum頁(yè)巖進(jìn)行了地球化學(xué)與巖石學(xué)分析，結(jié)果顯示該頁(yè)巖具有高有機(jī)碳和高有機(jī)硫含量，巖石學(xué)特征顯示有機(jī)質(zhì)以層狀藻類(lèi)體、鏡狀體和固體瀝青為主。在此基礎(chǔ)上，對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行TIMA高精度礦物組合分析，定量化揭示了有機(jī)質(zhì)和草莓狀黃鐵礦的面上賦存及粒徑分布特征。通過(guò)有機(jī)質(zhì)發(fā)育、C/S比及黃鐵礦粒徑分布特征，認(rèn)為樣品形成于閉塞封閉甚至硫化的沉積水體體系。通過(guò)該研究，展示了TIMA礦物組合分析技術(shù)在烴源巖中的應(yīng)用前景。對(duì)于富含有機(jī)質(zhì)的頁(yè)巖都能有較好的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)，該技術(shù)在顆粒較粗的碳酸鹽巖、儲(chǔ)集巖、砂巖的應(yīng)用將會(huì)更加方便快捷。因此，希望本研究能為石油地質(zhì)研究者打開(kāi)一個(gè)新的窗口，也為推動(dòng)巖石學(xué)從定性逐步走向定量化的進(jìn)程做出微薄的努力。
參考文獻(xiàn)：
謝小敏，李利，袁秋云，等．應(yīng)用 ＴＩＭＡ分析技術(shù)研究 Ａｌｕｍ頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦粒度分布及沉積環(huán)境特征［Ｊ］．巖礦測(cè)試，２０２１，４０（１）：５０－６０．
